辐照交联技术在航空航天用电线电缆上的应用 

一、前言

        20世纪90年代以前，我国电线电缆应用辐照交联的产品市场很小，很多电线电缆辐照用加速器基本为闲置状态。但是近十几年来，辐照交联绝缘电线电缆在我国的需求量飞速增加，在控制电缆、仪表电缆、机车车辆用电缆、汽车用电缆、圆形导体低压电力电缆、航空航天用电缆中，大量采用，估计辐照交联绝缘电线电缆用量在百万公里，而且发展势头看好。
        在航空航天用电线电缆中，辐照交联电线有交联聚氯乙烯绝缘电线，乙烯一四氟乙烯共聚物绝缘电线(X—ETFE绝缘电线)等，其中X-ETFE绝缘电线正是当今航空用电线中的两种主要线种之一。
        上海电缆研究所在上世纪九十年代作为”攻关组组长单位，曾组织对辐照交联X-ETFE绝缘电线进行了系统的研究，尤其对X-ETFE电缆料及X-ETFE绝缘电线的生产工艺等作了大量研究工作，积累了一定的经验，并对其性能特点有相当的认识。本文介绍我们对X-ETFE绝缘电线的一些认识，以期与大家进行更深层次的交流。

二、X-ETFE绝缘电线及其主要特性介绍
        ETFE是氟碳聚合物中比重较小的一种，其比重约为1．73，ETFE具有优异的机械、电气及耐辐照性能，其抗张强度可达40MPa以上，非常耐磨、耐弯曲、耐应力开裂，在低气压下一般无杂质、气体挥发等，即释气性很好，因此不会对设备中其他元器件产生污染。其具有非常好的化学稳定性，耐各种航空航天用油、液体，根据ETFE具有的综合性能，ETFE绝缘本身应是航空航天用的很好的一个线种，事实也是如此，在飞机中，卫星上使用了ETFE绝缘电线。但是ETFE有一个缺点，其温度等级较低，为150℃，这就限制了它在航空航天上的应用，为了弥补这个缺点，人们开发了X-ETFE绝缘电线。
        X-ETFE绝缘电线是采用特殊的可交联ETFE绝缘料，挤包成电线后，经电子束辐照而交联，X-ETFE除保持ETFE原有特性外，其温度等级提高到200"C，其绝缘一般采用薄绝缘结构，如单层绝缘电线的绝缘厚度为0.15mm，所以在相同载流量要求下，电线重量轻，这一点对航空航天飞行器来说是非常重要的，所以自上世纪70年代以来，这一线种就深受航空航天业的青睐，目前在几乎所有的航空航天飞行器中，无论是军用还是民用都大量使用这种线缆。
       目前，X-ETFE已形成一个系列，其中包括单层绝缘、双层绝缘、多芯、带屏蔽、护套等等。X-ETFE绝缘电线的主要标准为美国军标MIL—W-22759，在国内，GJB 773A一2000版中也包括了X-ETFE绝缘电线。
       在X-ETFE绝缘电线的标准中，对X-ETFE绝缘电线提出了很高的要求，为保证电线性能能达到这些要求，制定了多项试验，这些试验包括机械、电气、浸各种油、液体，温度考验等等。根据笔者的经验，其中大部分试验项目，对X-ETFE绝缘电线来说是没有太大问题的，制造者如果用正宗的ETFE料作绝缘都能达到要求，但是其中有两项试验是很难达到的，且这两项试验都与交联有关。
       一项试验名为交联度验证试验，由于氟塑料的特殊性，X-ETFE很难像交联聚烯烃那样测凝胶含量或热延伸来确定其交联度，所以采取了下面交联度验证试验，试验方法如下：把一定长度的试样两端各剥去一段绝缘，两端导体上挂上规定重量，然后把试样悬挂在规定直径的试棒上，如图1所示，在300℃环境下放置7h，然后要通过2500V，5min的耐压试验，因为当ETFE未交联时，其熔点在270℃左右，而现在要经过300°C，7小时的高温压力下试验，所以只有交联度达到相当程度，才能通过。

        另一项试验是X-ETFE绝缘的断裂伸长率，这是个很普通的试验，几乎所有的电线电缆都要做这项试验，但对X-ETFE来说，标准规定了相当高的要求。我们知道交联后绝缘的断裂伸长率会下降，因此早期国外X-ETFE绝缘电线的断裂伸长率指标定为50％，而如今提高到150％，对此类产品来说，这是非常高的要求，但作为高性能的航空航天用产品，这也是必要的。
        以上这二项试验事实上是相互制约的，这是一对矛盾，若要提高交联度。往往以降低断裂伸长率为代价，而能很好地解决这一矛盾是提高水平的表现。根据我们的经验判断，如能解决这一对矛盾，即能通过这两项试验，则基本上可通过标准对X—ETFE的全部试验项目。

三、X-ETFE制造工艺介绍
         X-ETFE绝缘电线基本生产工艺如下：
        导体→X-ETFE电缆料薄壁挤包导体→电子束辐照交联→后处理
        对这一生产工艺作以下分析：
    1．X-ETFE电缆料
        在X-ETFE绝缘制造中，X-ETFE电缆料是关键，在ETFE分子链中存在乙烯结构，因此在电子束的辐照下，具有交联倾向，而其交联度远远不够，达不到交联改性目的，因此必须在ETFE树脂通过一定的方法加入促使交联的敏化剂，这样才可以保证在一定的辐照剂量下取得满意的交联效果，但这是一项有相当技术含量的工作。
        一般来说加入敏化剂的方法是先使ETFE在高温下熔融，然后再熔融态下和敏化剂等添加剂共混，这个温度在300℃左右，而目前市场可售的敏化剂在这个高的温度下均会发生自聚，如果一旦发生自聚，则混好的电缆料根本无法连续挤出，挤包在导体上不成形。针对这种情况采取两种方法，一是开发新的高性能的高温敏化剂，这种方法有些专利，但要合成成功是非常困难的，另一种是改变共混方法，如采用浸渍法，但是效果不能保证，实例也很少，当然最好的办法是采用市场可售的，已被证明是高效的敏化剂，适当地改造熔融共混设备，达到无自聚熔融共混的目的。
        在国内，目前有少数电线厂生产X-ETFE绝缘电线，他们均采用购进国外现成的X-ETFE电缆料，但仍尚无开发X-ETFE绝缘料的能力。
    2．电子束辐照交联
        X-ETFE绝缘电线辐照剂量在15Mrad左右，但并非经过15Mrad辐照后，X-ETFE绝缘都可能通过交联度验证试验，这表明交联度不够，国外现成的X-ETFE绝缘料也存在这个问题，所以对交联度验证试验有时通过，有时不能通过，不稳定。另一个问题是辐照后，绝缘的颜色有时会发黄。为解决上述问题，采取了一些措施，包括采用一定温度下和在惰性气体保护下辐照，采用一定温度下辐照，即辐照设备的束下装置在电线通过部分的温度较环境温度高，这样非常有利于交联过程的完成，甚至在较低的辐照剂量下也能达到要求。无论是一定温度下或惰性气体保护下辐照，这都需要研制专门的装置，而且该装置因不同辐照设备而不同。
    3．后处理
        经辐照交联后的X—ETFE绝缘电线中存在氟化氢(盱)，且绝缘内有累积电荷，会影响电线寿命，因此要除去氟化氢和累积电荷，这就需后处理。有人对X-ETFE绝缘电线的后处理作了非常细致的研究，主要结论是在真空或氮气保护下，在一定温度条件下，对消除X-ETFE中氟化氢和累积电荷非常有利。氟化氢的产生与辐照剂量有关，在自然状况下，氟化氢等可长时间存在，而加热状态下，绝缘中的氟化氢浓度仅在几十秒到几分钟可下降一半，这主要原因是随着温度升高，自由基能量增加，超过活化能的自由基数目增加，因而衰减速率加快。此外，国外有报道，经后处理X-ETFE的强度和断裂伸长率都得到提高，在15Mrad辐照后，经后处理，在200℃时，可以提高20—45％，笔者也做过这方面的试验，但是相比较之下，效果不是很明显。
        X-ETFE绝缘电线是高技术产品，除了本文提及到的一些问题之外，还有其他技术问题，如，如何印字等问题，但其与辐照交联关系不大。

四、结语
        X-ETFE具有相当用量的高性能导线，目前主要生产厂商是美国Tyco—Raychem公司，我国每年从该公司进口量以亿元计算，在国内虽有极少数企业开发生产这种导线，但限于用进口X-ETFE电缆料，且性能不稳定，因此在国内从X-ETFE电缆料开发到生产高质量X-ETFE绝缘电线的研究开发意义深远。

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